掃描電鏡在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用

在介紹各種圖象成象機(jī)理‘信號(hào)檢測(cè)與處理技術(shù)、對(duì)比度與分辨率的關(guān)系，以及x射線光譜、能譜定性定量分析等過程中，列舉過一些應(yīng)用實(shí)例。近年來由于探針和掃描電鏡電子光學(xué)性能及信號(hào)檢測(cè)與處理技術(shù)的改善和提高，x射線光譜和能譜技術(shù)的新發(fā)展，以及各種新的成象機(jī)理的應(yīng)用和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)技術(shù)的日趨完善，加以電子束儀器具有在觀察微區(qū)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，又能對(duì)微區(qū)作成分分析的獨(dú)特能力，因而在應(yīng)用上已延伸到一些新的領(lǐng)域，或在原有領(lǐng)域內(nèi)更加深入和擴(kuò)展。本章從國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的實(shí)際報(bào)道中，整理歸納出一系列應(yīng)用范圍，結(jié)合前述的各種原理和應(yīng)用條件，分別將各領(lǐng)域中的典型實(shí)例介紹給讀者。

 

 

一、金屬學(xué)中的應(yīng)用

 

   Castaing 在其論著中很早就介紹了電子探針顯微分析儀在合金研究中的用途�，F(xiàn)有的電子束掃描顯示技術(shù)能利用樣品電流圖象和反射電子圖象在0.1um²（或更�。┲翈灼椒胶撩椎姆秶鷥�(nèi)，展現(xiàn)樣品元素的分布、相區(qū)的組成、晶間的偏析和相間元素的滲透融合，以及擴(kuò)散趨勢(shì)。二次電子圖象又能在高低倍率下揭示斷口斷裂發(fā)生的根源和特征。而探針分析的絕對(duì)感量高達(dá)10^-15g，能準(zhǔn)確測(cè)定1 um³體積內(nèi)的化學(xué)成分。綜合利用這些獨(dú)特的本領(lǐng)，以研究合金的組成結(jié)構(gòu)；探討各種添加元素對(duì)金相結(jié)構(gòu)、微區(qū)偏析、擴(kuò)散機(jī)理以及對(duì)機(jī)械性能的影響；分析熱處理規(guī)范對(duì)金屬結(jié)構(gòu)的改善情況；進(jìn)而科利用這種手段測(cè)取合制定合金的相平衡圖。

 

1.       斷口觀察

高分辨率或低倍率斷口觀察一度是金相技術(shù)中的難題。用透射電鏡觀察表面凹凸起伏、含有孔洞的樣品時(shí)，斷口必須復(fù)型。但脫膜有困難，需要特殊技巧，也費(fèi)時(shí)間。復(fù)型材料密度不均又會(huì)引起褶皺、撕裂和假象，局部復(fù)型可能漏掉有觀察價(jià)值的區(qū)域。支撐復(fù)型膜的網(wǎng)格還會(huì)造成漏檢。結(jié)果透射電流在觀察斷口時(shí)的分辨率僅能達(dá)到20~50埃。景深還受到較大限制。光學(xué)顯微鏡雖不用復(fù)型，但其分辨率、景深以及放大倍率的靈活可變性又有局限。由掃描電鏡的二次電子圖像觀察斷口能克服上述困難。只要按以前的介紹，根據(jù)高倍和低倍觀察條件選用束流，就能取得理想的圖像。斷口觀察中景深比分辨率更重要，下面從不同應(yīng)用角度介紹斷口的觀察。

 

（1）       多晶鐵斷口觀察  照片是77k下拉斷的多晶鐵斷口在不同放大倍率下的二次電子圖像。各種倍率放大圖像的整個(gè)視域都在精確聚焦范圍之內(nèi)。從呈現(xiàn)的小平面和帶角的表面上可以看出，斷裂幾乎總是發(fā)生在晶間裂縫上。偶爾也可看見解理的裂縫。掃描電鏡的高分辨率功能可觀察到界面上的微小顆粒。只要在高倍圖像上實(shí)現(xiàn)了精確聚焦，轉(zhuǎn)動(dòng)倍率旋鈕，就能清晰的看到各級(jí)較低倍率的圖像。這是掃描電鏡的另一特點(diǎn)。端口上凹凸不平的表面常出現(xiàn)過亮過暗的區(qū)域，本書介紹的方法可克服這種缺陷。對(duì)樣品大范圍內(nèi)形貌細(xì)節(jié)的檢查，也促進(jìn)了多功能掃描電鏡的發(fā)展。

（2）       斷口上夾雜物觀察    鋼中MnS夾雜均勻化處理后能提高韌性和耐疲勞性。照片反映出MnS加雜物（X射線能譜法測(cè)定）在熱軋前鋼加熱過程中引起的收腰現(xiàn)象。在1583K下，加熱處理時(shí)間不同的鋼樣，在同一方向拉斷。觀察斷口后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)15小時(shí)加熱的鋼樣表面II 型MnS補(bǔ)丁狀?yuàn)A雜物已碎裂成較小且均勻的硫化物。經(jīng)100小時(shí)加熱處理后斷裂的鋼樣表面MnS夾雜物有增大的趨勢(shì)。硫化物之間有光滑的陷窩狀區(qū)域出現(xiàn)。均勻處理能改善鋼材性能，用掃描電鏡檢查便能作出準(zhǔn)確的解釋。

（3）       幾種典型斷口的掃描電鏡觀察    利用掃描電鏡對(duì)不同性質(zhì)的材料，不同斷裂類型的斷口進(jìn)行觀察，能清晰的看出他們之間的差異。

 

 

2.       定向合金分偏析的研究

鎳基高溫合金是燃?xì)廨啺l(fā)動(dòng)機(jī)的重要材料。其熔點(diǎn)高，抗蝕性好，并能融入一些其他元素以提高合金的各種性能，因而獲得廣泛使用。近年來鑄造新工藝，特別是定向凝固技術(shù)的發(fā)展，使定向凝固部件代替了變形部件，但是鎳基合金成分復(fù)雜。定向合金DZ-22含10種元素，每種元素在合金中都有其獨(dú)特的作用，他的分布明顯影響到合金的結(jié)構(gòu)性能。全面了解元素在合金各部分的分布規(guī)律是很重要的。然而在鑄造合金本身偏析較大，用其他方法測(cè)定微觀偏析相當(dāng)困難。國(guó)內(nèi)董玉琢等人利用JXA-733探針對(duì)DX-22合金進(jìn)行了元素偏析研究主要探討了添加不同量的Hf后元素偏析的變化，以及同一板材不同距冷卻板不同距離的影響。北京鋼鐵學(xué)院任允蓉在透射電鏡上用x射線能譜儀研究了微量元素在晶界上的偏析。采用沿晶界拉長(zhǎng)束斑及分段積分法以及減少污染，提高分析精度，獲得了較好的效果。

 

 

 

3.       熱處理工藝對(duì)鋼性質(zhì)影響的研究

對(duì)OOCr13Ni6MONb和OOCr14Ni6MOTi馬氏體時(shí)效不銹鋼在高溫固溶后緩冷，中間等溫退火，隨后時(shí)效等不同熱處理工藝下的金相結(jié)構(gòu)，用透射電鏡和掃描電鏡研究其力學(xué)性能、顯微組織和斷裂行為。結(jié)果表明，高溫緩冷過程中由于Nb、Ti質(zhì)點(diǎn)沿原奧氏體晶界析出導(dǎo)致材料以沿晶方式斷裂，合金元素影響不同，沿晶斷裂的程度也有差異；時(shí)效過程中，含Ti鋼發(fā)生向準(zhǔn)解理方式轉(zhuǎn)換，斷裂表面可觀察到河流狀、羽毛狀、舌狀花樣。而含Ni鋼仍保持沿晶斷裂特征。

 

4.       相平衡圖的制定

Castaing在Cu-Zn擴(kuò)散研究中，首先應(yīng)用電子探針微區(qū)分析技術(shù)。Adda等人又通過研究擴(kuò)散制取了相平衡圖，以解釋二元合金系形成過程。二元合金兩個(gè)端元成分相互擴(kuò)散，在穿過固溶體范圍內(nèi)，得到不斷變化的合金，在相圖雙相區(qū)可以觀察到相界上組成的突然變化。這些變化利用電子探針分析技術(shù)，結(jié)合掃描圖像可以精確的測(cè)定出相界點(diǎn)，再聯(lián)結(jié)相界點(diǎn)繪出相平衡圖，圖中相界上的正方形點(diǎn)子即為探針分析點(diǎn)。Adda等人還討論了由于動(dòng)態(tài)過程未充分達(dá)到相平衡條件，各相未能出現(xiàn)，或者分析寬度不夠等局限性。Goldstein和Ogilvie用常規(guī)方法繪制相平衡圖與通過探針分析獲得相圖的方法作了比較。在常規(guī)的方法中，合金雙相區(qū)范圍的成分是在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶鹑缓蠓治鲎罱K所得相區(qū)的成分。這些成分表明一定溫度下溶度區(qū)間的范圍。探針定相平衡圖的方法雖然麻煩，但更精確，與其它必須的金相技術(shù)結(jié)合，以用于二元和三元和金的研究。擴(kuò)散過程的性質(zhì)Eifert等人已有詳細(xì)介紹。Heinrich用擴(kuò)散偶作二元相圖研究的論文中，給出有關(guān)文獻(xiàn)37篇。關(guān)于探針在金屬學(xué)中的應(yīng)用，還可參考Golgstein的有關(guān)評(píng)述。

 

二、材料學(xué)中的應(yīng)用

 

1.       復(fù)合材料失效的分析

為了增強(qiáng)鋁材機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持輕的重量，將硼-硅碳化物細(xì)桿（d=0.1mm）排成方形矩陣，用等離子濺射噴鋁將其包裹，組成復(fù)合材料。密度僅有3g/cm³,但其強(qiáng)度-重量比大大提高。照片為破壞試驗(yàn)的樣品用掃描電鏡二次電子圖像拍取的顯微圖�？梢钥闯�，圍繞這些粗01.mm的細(xì)桿雖然用濺射噴鋁，但噴鋁前細(xì)桿未被浸潤(rùn)，冷卻后鋁稍有收縮便與細(xì)桿分離。這樣形成的復(fù)合材料組織中，細(xì)桿置于比桿徑稍大的孔穴內(nèi)，同鋁基體間結(jié)合減弱，復(fù)合材料的機(jī)械性能因而大大降低，從照片中還可以看出鋁基體較疏松。

 

光學(xué)顯微鏡下幾乎不能發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料失效的原因。因?yàn)檫@段的細(xì)桿突出基體有0.5mm，又被扭曲。景深很小的光學(xué)顯微鏡對(duì)上述微觀立體景象是無能為力的。而掃描電鏡卻能很快發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度失效的原因。

 

類似的復(fù)合材料，如用玻璃纖維作加強(qiáng)筋的熱塑性聚脂，也可在掃描電鏡下對(duì)其相至結(jié)合的微觀結(jié)構(gòu)作精細(xì)觀察。

 

2.       深蝕刻表面的觀察

 

3. 金剛石粘結(jié)材料的粘結(jié)性能研究

   銅鈦合金與石磨或金剛石粘結(jié)界面的微觀組織結(jié)構(gòu)，也可利用掃描電境與電子探針分析技術(shù)進(jìn)行研究。現(xiàn)已揭示出銅鈦合金對(duì)石磨或金剛石表面的浸潤(rùn)和粘結(jié)機(jī)理，證實(shí)了它對(duì)金剛石有良好的粘結(jié)能力，是用作粘結(jié)金剛石很有希望的材料。

 

4.高溫陶瓷及耐火材料研究中的應(yīng)用

  在陶瓷及耐火材料領(lǐng)域中應(yīng)用掃描電鏡及探針分析技術(shù)較晚。國(guó)內(nèi)近年來已用掃描電鏡對(duì)LaCrO3,ZrO2系高溫陶瓷和Mg-Cr2O3 、MgO-C系堿性耐火材料及AL2O3-SiO2系耐火纖維的微觀結(jié)構(gòu)，晶體立體形貌作了觀察研究、并對(duì)高溫材料纖維結(jié)構(gòu)與非穩(wěn)定性的關(guān)系，以及耐火纖維的析晶溫度、耐火材料的組成等問題作了初步探討。

 

5.抗氧化涂層機(jī)理的研究

  噴涂3Si-15Cr-10Ti-10Zr粉漿的Nb-10Hf-1.0Ti-0.7Zr合金板試樣置于真空中，依次在1280攝氏度、1300攝氏度、1350攝氏度、1380攝氏度、1400攝氏度等不同溫度下熔燒、擴(kuò)散，生成不同厚度、不同金屬間化合物的五層組織，然后在1600攝氏度空氣中靜燒8小時(shí)。用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，抗氧化能力最強(qiáng)的是1300攝氏度下的熔燒層。它與其它融燒溫度下形成的薄層相比，除1600攝氏度靜燒最外層形成氧化層外，各層雖然都是抗氧化的NbSi2型相，有較高抗氧化能力，但在1600攝氏度空氣中靜燒時(shí)，各擴(kuò)散層的NbSi2型相都出現(xiàn)減少趨勢(shì)，抗氧化能力降低，1300攝氏度熔燒擴(kuò)散層生成的NbSi2型相在高溫下保持不變，不但增強(qiáng)了抗氧能力，與基材的相互擴(kuò)散也減慢了。

 

 

三、地質(zhì)和礦物學(xué)中的應(yīng)用

礦物是指具有明確的成分和晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。早期礦物成分的數(shù)據(jù)使用物理分離和化學(xué)方法取得的。由于分離不完善，以及交叉生長(zhǎng)細(xì)小相的影響，常常得出錯(cuò)誤的結(jié)果。利用探針分析和掃描圖像觀察，對(duì)礦物學(xué)研究有突出的作用，它能用電子圖像的成分對(duì)比度和特征x射線圖像分布，觀察礦物中的元素分布及相區(qū)組成，引導(dǎo)探針進(jìn)行定點(diǎn)定區(qū)分析，測(cè)定礦物中微區(qū)組成的準(zhǔn)確成分。近年來在礦物學(xué)研究中發(fā)揮了以下顯著作用。

 

1.       礦物樣品相區(qū)及組成的快速檢查

拋光的礦物薄片上，其組成相的樣品電流差異可展現(xiàn)各相的分布。照片的樣品電流圖像反映了玄武巖礦樣的組成相數(shù)及相間的區(qū)別。由于入射電子背散射系數(shù)η 隨原子序數(shù)Z單調(diào)上升，并與樣品電流I互補(bǔ)，因此樣品電流圖像中，平均Z最低的相區(qū)最亮，平均Z最高的相區(qū)最暗。圖中灰度有明顯差別的四個(gè)相區(qū)組成成分有明顯差別。礦物學(xué)工作者通常是知道玄武巖基本組成的。因而能快速判斷出圖像中亮區(qū)A是有用礦物，灰白色區(qū)B為輝石，淡黑色區(qū)C是斜長(zhǎng)石，深黑區(qū)D是蝕變礦物。利用配置的X射線光譜和能譜，能更精確的檢查出玄武巖的全部特征。稍經(jīng)訓(xùn)練的礦物學(xué)工作者利用掃描電子圖像在幾分鐘內(nèi)就能確定出礦物樣品的相數(shù)、微結(jié)構(gòu)特征以及原生的標(biāo)志。

 

2.     疑難礦物的鑒定和新礦物的發(fā)現(xiàn)

例如麥基諾礦，通常以細(xì)小集合體出現(xiàn)，有明顯的非均值特征。長(zhǎng)期將它誤認(rèn)為墨銅礦。經(jīng)電子探針分析發(fā)現(xiàn)它是含有少量Co、Ni和微量Cu的鐵硫化物。

 

近年來鉑族礦物，絕大部分都是用電子探針分析發(fā)現(xiàn)的。以前認(rèn)為南非鉑族礦床中鉑族礦物只呈金屬產(chǎn)出。通過探針分析發(fā)現(xiàn)，巖石中有PtAs2、  PtSb2、 Pt(Sb、 Bi)、 Pd3Sb、  Pd3CuSb和Pd(Sb、Bi)等含量極小的礦物。隨后國(guó)外又發(fā)現(xiàn)了許多鉑族礦床的新類型。中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所用電子探針也發(fā)現(xiàn)了Pd(Te1.165Bi0.866)2.031及砷鉑礦等。

 

3.     礦物固溶體系列研究

礦物固溶體成分具有不確定量，用光學(xué)顯微鏡觀察不可能直接得到固溶體各相的化學(xué)成分,采用探針分析既方便又準(zhǔn)確。

 

Ratamani和Prewit分析了加拿大安大略區(qū)Frood礦山和芬蘭Quakumpu礦砂出產(chǎn)的鎳黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)這是富鎳和富鈷的鎳黃鐵礦固溶體。并得出他們的化學(xué)式分別為Fe3.97Ni4.84C0.007和Fe1.63Ni1.82Co5.60S8.

 

任英忱、鄧禹任用電子探針分析研究了PdS-PtS礦物系列，認(rèn)為他們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上是兩類。一類是硫鉑礦，另一類是硫鉑鈀礦。兩類中間是不連續(xù)的，而且每類本身又是類質(zhì)同相連續(xù)系列。

 

4.     礦物中微量元素與包體的研究

這種研究對(duì)探討礦床成因，礦化與圍巖的關(guān)系以及成礦物理化學(xué)條件都有重要意義。微量元素在礦物中往往以微區(qū)聚集狀態(tài)存在，這種聚集也可能存在于包體之中。包體形成的微觀結(jié)構(gòu)可籍掃描電鏡圖像檢查，又可利用探針分析手段，不用分離，直接從樣品的包體微區(qū)中檢測(cè)出微量元素。因此對(duì)包體研究有重要作用。

 

   中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所曾對(duì)某鐵礦區(qū)的圍巖、侵入體和礦體中磁鐵礦所含Mn、 Cr、 Co、 Ni 和Zn等微量元素作了分析，結(jié)果對(duì)研究該礦成因提供了參考。

對(duì)礦物中微小包體的分析還可用于礦物標(biāo)型特征的研究。ЛOCEBA等用探針研究了蘇聯(lián)幾個(gè)礦區(qū)的各種含鎢錫和稀有金屬花崗巖中的鋯石。發(fā)現(xiàn)含錫花崗巖中的鋯石內(nèi)也含有錫石包體。富含氟的巖漿巖鋯石中，則含有細(xì)小的氟礦物及極微量呈類質(zhì)同相的Sn、Nb、 W、 Y、Ce、 La而富含稀土元素的巖漿巖，其鋯石中可看到含褐簾石的小包體。顯然，鋯石中的不同包體反映了花崗巖的地球化學(xué)特征。

 

 

5.     礦物化學(xué)式的審定

 

    6.電子束轟擊下礦物發(fā)光特性的研究

         電子束轟擊下許多礦物會(huì)發(fā)射陰極熒光，這種光既可通過光學(xué)顯微鏡目視觀察，也可通過單色儀、光電倍增管將發(fā)射光譜記錄下來。觀察記錄的同時(shí)，還可進(jìn)行探針分析，從而把發(fā)光效應(yīng)與礦物微區(qū)成分聯(lián)系起來。研究表明，礦物陰極熒光的顏色和強(qiáng)度與礦物種類、所含微量元素和晶體缺陷有關(guān)。所以探針操作者常�？梢酝ㄟ^發(fā)光特性迅速的區(qū)分礦物，并觀察其特征。例如應(yīng)用陰極熒光技術(shù)，能將顏料中的鉈鈷礦和金紅石區(qū)分開來，也能用來研究冰磧沙石和沉積物中表皮下微細(xì)裂紋的位置。通常輝石發(fā)紅光或藍(lán)光，石英發(fā)橙光，方解石發(fā)橙紅光等。

 

Knisely等人用樣品發(fā)光來測(cè)定痕量元素的含量，該含量常大大低于一般電子探針的探測(cè)極限。例如，在La2O2和Y2O3中，利用陰極熒光發(fā)光光譜分析，稀土元素的檢測(cè)極限量可低到50PPb。

 

通過礦物發(fā)光現(xiàn)象的研究，還可幫助了解礦物生成的環(huán)境，對(duì)比礦床成因的類型。

 

 

   7.石油地質(zhì)中的應(yīng)用

掃描電鏡對(duì)大的古生物以及巖石中生物碎屑的細(xì)微結(jié)構(gòu)和微古生物如孢粉、藻類超微結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)提供了新的手段。從對(duì)古生物的大量觀測(cè)中還可發(fā)現(xiàn)許多超微化石，這為地層對(duì)比及確定地層年代方面給微古生物學(xué)提供了新資料。

 

地史中，沉積環(huán)境的特征往往保留在礦物顆粒表面上。掃描電鏡是研究礦物顆粒表面特征最有效的工具之一。因此通過掃描電鏡的觀測(cè)結(jié)合所配能譜進(jìn)行分析，可幫助我們認(rèn)識(shí)沉積相、沉積環(huán)境的特征。例如，通過海綠石的觀測(cè)，可以弄清第三系海綠石和震旦系海綠石在形狀和成分上的差異，從而推斷出海綠石的來源。再與其他相特征一起綜合分析，則可推斷出沉積環(huán)境及沉積相的特征。

 

另外，掃描電鏡在研究?jī)?chǔ)集層微孔隙，改進(jìn)地層評(píng)價(jià)方面也有很重要的作用。儲(chǔ)集層巖石可分為碎屑巖與碳酸鹽巖兩大類。這兩類儲(chǔ)集巖中的微孔隙在石油的運(yùn)移及儲(chǔ)集中起著很大的作用。他們的發(fā)育與連通往往是碳酸鹽巖及碎屑巖成為很好的儲(chǔ)油層。微孔隙很小，大約在um上下，要在500~5000倍的高放大倍率下才能進(jìn)行詳細(xì)的觀察。這方面的具體應(yīng)用例子如：用掃描電鏡研究國(guó)內(nèi)某油井奧陶系油砂，查明了他們是由粗粉晶灰?guī)r及粒屑灰?guī)r組成。粒屑內(nèi)晶間隙發(fā)育與泥晶方解石之間，尺寸1~2um，互相連通。晶洞發(fā)育在粗粉晶灰?guī)r中，尺寸大于100u，可以看出系晶間隙擴(kuò)大所形成，且與晶間隙連通。裂縫發(fā)育，多數(shù)為構(gòu)造縫，寬2um，并且平直又相互連通，與晶間隙也相通。通過觀察得到以下結(jié)論：此油砂所在層為孔隙發(fā)育，各類晶間隙本身及相互間均連通，晶洞與晶間隙連通，裂縫切割巖石并溝通了晶間隙，因而使其具備了良好的儲(chǔ)集性能。后來該井成為日產(chǎn)千噸以上的高產(chǎn)井，證實(shí)觀測(cè)結(jié)論是正確的。

 

 

四、月巖研究

 

自1968年阿波羅-11登月以來，世界各國(guó)100多個(gè)研究機(jī)構(gòu)對(duì)月巖同位素年齡、物質(zhì)

成分、表面形態(tài)及物理性質(zhì)等開展了廣泛研究。這對(duì)了解月巖、月壤成因及其形成的物理化學(xué)條件，推導(dǎo)月球早期的形成及演化，探索地球和太陽系起源，形成以及演化的歷史，有重要的理論意義和科學(xué)價(jià)值。

 

李文鐘、王道德等人對(duì)阿波羅-17月巖用配置了x射線能譜的掃描電鏡進(jìn)行了下述系統(tǒng)研究。