X熒光光譜儀(XRF)是一種較新型的可以對(duì)多元素進(jìn)行快速同時(shí)測(cè)定的儀器。在X射線激發(fā)下，被測(cè)元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷而發(fā)出次級(jí)X射線(即X熒光)。波長(zhǎng)和能量是從不同的角度來觀察描述X射線所采用的兩個(gè)物理量。
波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀(WD-XRF)是用晶體分光而后由探測(cè)器接收經(jīng)過衍射的特征X射線信號(hào)。如果分光晶體和探測(cè)器作同步運(yùn)動(dòng)，不斷地改變衍射角，便可獲得樣品內(nèi)各種元素所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)及各個(gè)波長(zhǎng)X射線的強(qiáng)度�？梢該�(jù)此進(jìn)行定性分析和定量分析。波長(zhǎng)色散型X射線熒光譜儀產(chǎn)生于上世紀(jì)50年代，由于可以對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行多組分同時(shí)測(cè)定，受到關(guān)注，特別在地質(zhì)部門，先后配置這種儀器，分析速度顯著提高，起了重要作用。
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，在60年代初發(fā)明了半導(dǎo)體探測(cè)器以后，對(duì)X熒光進(jìn)行能譜分析成為可能。能譜色散型X射線熒光光譜儀(ED-XRF)，用X射線管產(chǎn)生原級(jí)X射線照射到樣品上，所產(chǎn)生的特征X射線(熒光)直接進(jìn)入Si(Li)探測(cè)器，便可以據(jù)此進(jìn)行定性分析和定量分析。第一臺(tái)ED-XRF是1969年問世锝近幾年來，由于商品ED-XRF儀器及計(jì)算機(jī)軟件的發(fā)展，功能完善，應(yīng)用領(lǐng)域拓寬，其特點(diǎn)、優(yōu)越性日益受到認(rèn)識(shí)，發(fā)展迅猛。
用X射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長(zhǎng)（或能量）分開，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長(zhǎng)，同時(shí)又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長(zhǎng)色散型和能量色散型。下圖是這兩類儀器的原理圖。
現(xiàn)將兩種類型X射線光譜儀的主要部件及工作原理敘述如下：
1、X射線管
兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。上圖是X射線管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為40KV），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場(chǎng)加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線，作為激發(fā)X射線熒光的輻射源。只有當(dāng)一次X射線的波長(zhǎng)稍短于受激元素吸收限lmin時(shí)，才能有效的激發(fā)出X射線熒光。大于lmin的一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。
X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強(qiáng)度。管工作電壓升高，短波長(zhǎng)一次X射線比例增加，故產(chǎn)生的熒光X射線的強(qiáng)度也增強(qiáng)。但并不是說管工作電壓越高越好，因?yàn)槿肷鋁射線的熒光激發(fā)效率與其波長(zhǎng)有關(guān)，越靠近被測(cè)元素吸收限波長(zhǎng)，激發(fā)效率越高。
X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，正常工作時(shí)，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射，其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
2、分光系統(tǒng)
分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長(zhǎng)的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長(zhǎng)為λ的X射線以θ角射到晶體,如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測(cè)到波長(zhǎng)為λ=2dsinθ的一級(jí)衍射及波長(zhǎng)為λ/2, λ/3----- 等高級(jí)衍射。改變?chǔ)冉�，可以觀測(cè)到另外波長(zhǎng)的X射線，因而使不同波長(zhǎng)的X射線可以分開。分光晶休靠一個(gè)晶體旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)。因?yàn)樵嚇游恢檬枪潭ǖ�，為了檢測(cè)到波長(zhǎng)為λ的熒光X射線，分光晶體轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，檢測(cè)器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角。也就是說，一定的2θ角對(duì)應(yīng)一定波長(zhǎng)的X射線，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)分光晶體和檢測(cè)器，就可以接收到不同波長(zhǎng)的熒光X射線見(圖10.5)。一種晶體具有一定的晶面間距，因而有一定的應(yīng)用范圍，目前的X射線熒光光譜儀備有不同晶面間距的晶體，用來分析不同范圍的元素。上述分光系統(tǒng)是依靠分光晶體和檢測(cè)器的轉(zhuǎn)動(dòng)，使不同波長(zhǎng)的特征X射線接順序被檢測(cè)，這種光譜儀稱為順序型光譜儀。
另外還有一類光譜儀分光晶體是固定的，混合X射線經(jīng)過分光晶體后,在不同方向衍射，如果在這些方向上安裝檢測(cè)器，就可以檢測(cè)到這些X射線。這種同時(shí)檢測(cè)不波長(zhǎng)X射線的光譜儀稱為同時(shí)型光譜儀，同時(shí)型光譜儀沒有轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，因而性能穩(wěn)定，但檢測(cè)器通道不能太多，適合于固定元素的測(cè)定.
此外，還有的光譜儀的分光晶體不用平面晶體，而用彎曲晶體，所用的晶體點(diǎn)陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形,同時(shí)晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧,第一狹縫,第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上,使晶體表面與圓周相切,兩狹縫到晶體的距離相等（見圖10.6），用幾何法可以證明，當(dāng)X射線從第一狹縫射向彎曲晶體各點(diǎn)時(shí)，它們與點(diǎn)陣平面的夾角都相同，且反射光束又重新會(huì)聚于第二狹縫處。因?yàn)閷?duì)反射光有會(huì)聚作用,因此這種分光器稱為聚焦法分光器，以R為半徑的圓稱為聚焦圓或羅蘭圓。當(dāng)分光晶體繞聚焦圓圓心轉(zhuǎn)動(dòng)到不同位置時(shí)，得到不同的掠射角θ，檢測(cè)器就檢測(cè)到不同波長(zhǎng)的X射線。當(dāng)然，第二狹縫和檢測(cè)器也必須作相應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)，而且轉(zhuǎn)動(dòng)速度是晶體速度的兩倍。聚焦法分光的最大優(yōu)點(diǎn)是熒光X射線損失少，檢測(cè)靈敏度高。
3、檢測(cè)記錄系統(tǒng)
X射線熒光光譜儀用的檢測(cè)器有流氣正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。上圖是流氣正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負(fù)極和芯線正極組成,筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離,生成的Ar+在向陰極運(yùn)動(dòng)時(shí)，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號(hào)，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計(jì)數(shù)器叫正比計(jì)數(shù)器，為了保證計(jì)數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動(dòng)狀態(tài)的。流氣正比計(jì)數(shù)器適用于輕元素的檢測(cè)。
另外一種檢測(cè)裝置是閃爍計(jì)數(shù)器如上圖。閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號(hào)。閃爍計(jì)數(shù)器適用于重元素的檢測(cè)。除上述兩種檢測(cè)器外,還有半導(dǎo)體探測(cè)器，半導(dǎo)體探測(cè)器是用于能量色散型X射線的檢測(cè)（見下節(jié)）。這樣，由X光激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線，經(jīng)晶體分光后，由檢測(cè)器檢測(cè)，即得2θ-熒光X射線強(qiáng)度關(guān)系曲線，即熒光X射線譜圖，下圖是一種合金鋼的熒光X射線譜。
4、能量色散譜儀
以上介紹的是利用分光晶體將不同波長(zhǎng)的熒光X射線分開并檢測(cè)，得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開并檢測(cè)，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測(cè)器來完成。這種半導(dǎo)體探測(cè)器有鋰漂移硅探測(cè)器，鋰漂移鍺探測(cè)器，高能鍺探測(cè)器等。X光子射到探測(cè)器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)在電場(chǎng)作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時(shí)間內(nèi)，來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測(cè)器檢測(cè)，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計(jì)脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度，從而得到計(jì)數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫座標(biāo)是光子的能量。
能量色散的最大優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)測(cè)定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對(duì)X射線的總檢測(cè)效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機(jī)械機(jī)構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點(diǎn)是能量分辨率差，探測(cè)器必須在低溫下保存。對(duì)輕元素檢測(cè)困難。
5、樣品制備
進(jìn)行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對(duì)測(cè)定誤差影響很大。對(duì)金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計(jì)數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對(duì)表面不平的樣品要打磨拋光；對(duì)于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測(cè)定。對(duì)于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測(cè)定，也可以密封在樣品槽中�？傊鶞y(cè)樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。
6、定性分析
不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長(zhǎng)，因此根據(jù)熒光X射線的波長(zhǎng)可以確定元素的組成。如果是波長(zhǎng)色散型光譜儀，對(duì)于一定晶面間距的晶體，由檢測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)的2θ角可以求出X射線的波長(zhǎng)λ，從而確定元素成分。事實(shí)上，在定性分析時(shí)，可以靠計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)別譜線，給出定性結(jié)果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時(shí)，仍需人工鑒別。首先識(shí)別出X射線管靶材的特征X射線和強(qiáng)峰的伴隨線，然后根據(jù)2θ角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時(shí)，要同時(shí)考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。
7、定量分析
X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：
Ii=IsWi
式中，Is為Wi=100%時(shí)，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)上式，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)X射線熒光強(qiáng)度所造成的影響。化學(xué)組成的變化，會(huì)影響樣品對(duì)一次X射線和X射線熒光的吸收，也會(huì)改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。例如，在測(cè)定不銹鋼中Fe和Ni等元素時(shí)，由于一次X射線的激發(fā)會(huì)產(chǎn)生NiKα熒光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發(fā)產(chǎn)生FeKα，測(cè)定Ni時(shí)，因?yàn)镕e的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低，測(cè)定Fe時(shí)，由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。
為克服這個(gè)問題，目前X射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計(jì)算出元素?zé)晒釾射線理論強(qiáng)度，并測(cè)其熒光X射線的強(qiáng)度。將實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測(cè)未知樣品時(shí)，先測(cè)定試樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)實(shí)測(cè)強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度。將測(cè)定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，使兩者達(dá)到某一預(yù)定精度，否則要再次修正，該法要測(cè)定和計(jì)算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應(yīng)，計(jì)算十分復(fù)雜。因此，必須依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。該方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)欲測(cè)樣品含量大于1%時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于１%。
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