鈀擴(kuò)散氫氣發(fā)生器提純方法原理及優(yōu)缺點(diǎn)介紹

簡(jiǎn)介

隨著氣體消耗需求的增加，氫氣發(fā)生器現(xiàn)已成為許多實(shí)驗(yàn)室必不可少的設(shè)備。發(fā)生器可在極短的時(shí)間內(nèi)按需提供高純度氣體，其便利性優(yōu)于氣瓶，特別是在健康和安全方面更具優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)室工作環(huán)境中保存高壓氫氣會(huì)使人們產(chǎn)生顧慮。

生成器所含氫氣量通常少于半升，這與 50 升高壓氣瓶中 9,000 升氣體相比幾乎可以忽略不計(jì)。有多家氫氣發(fā)生器制造商生產(chǎn)高品質(zhì)儀器，可為各種應(yīng)用提供超高純度氣體，包括納米管研究、氣相色譜分析以及半導(dǎo)體行業(yè)。許多人都知道氫氣來自于水的電解，但實(shí)際操作真的如此簡(jiǎn)單？為何發(fā)生器如此昂貴？

盡管使用氣體發(fā)生器生成高純度氫氣涉及許多高度保密的機(jī)密，但從水中產(chǎn)生氫氣的只能利用幾個(gè)基本機(jī)理。氫氣發(fā)生器系統(tǒng)通常使用兩相系統(tǒng)生產(chǎn)經(jīng)過提純的氫氣。先從水中分離出氫氣，然后對(duì)氫氣進(jìn)行提純。許多氫氣發(fā)生器使用質(zhì)子交換膜 (PEM) 與鈀擴(kuò)散或變壓吸附 (PSA) 干燥機(jī)等氫氣提純系統(tǒng)。

用于氫氣發(fā)生的質(zhì)子交換膜像反向操作燃料電池一樣高效工作。水在 PEM 處電解，PEM 為促進(jìn) H+ 離子運(yùn)動(dòng)的固體聚合物電解質(zhì)，而 O2- 離子會(huì)被固定并形成 O2 分子（參見圖 1.）。氫離子由 PEM 晶格借助表面擴(kuò)散、格羅圖斯 （Grotthuss） 擴(kuò)散和運(yùn)載擴(kuò)散1三種機(jī)理沿離子通道傳遞。質(zhì)子傳遞通過跨膜質(zhì)子傳遞完成，該薄膜能夠滲透陽離子，但不能滲透陰離子或電子并且只能傳遞水合氫離子。2電解槽陰極收集的氫氣需要進(jìn)行提純。提純可通過多種方法完成。

圖 1. 質(zhì)子交換膜功能原理圖

鈀電解器/提純綜合系統(tǒng)

在鈀電解器、氫氣分離/提純系統(tǒng)中，由管束組成的鈀陽極和鈀陰極（參見圖 2.）用于電解包含可溶電解質(zhì)（通常為 NaOH 或 KOH）的水。電解電流通過溶液時(shí)，氫離子擴(kuò)散穿過鈀管陰極，產(chǎn)生超高純度氫氣。

圖 2. 使用電解和提純綜合系統(tǒng)的氫氣發(fā)生器原理圖

該系統(tǒng)提供超高純度氫氣和極少的水分與 O2 攜帶。但是電池中的電解質(zhì)必須定期更換，這一過程意味著發(fā)生器至少需要 12 小時(shí)的停機(jī)時(shí)間（包括冷卻和啟動(dòng)時(shí)間）。更換電解質(zhì)時(shí)，所有溶液都需要更換。剩余含硫化合物和不飽和碳?xì)浠�合物�?huì)降低鈀管對(duì)氫離子的滲透性，因此鈀管也需要定期更換

鈀擴(kuò)散膜

鈀擴(kuò)散膜通過壓力驅(qū)動(dòng) H+ 離子穿過鈀薄膜。鈀/銀合金薄膜可在溫度超過 300 可在溫時(shí)選擇性擴(kuò)散使氫離子穿過薄膜，同時(shí)使 H2O、CO2 或 CO 等雜質(zhì)無法穿過并留在薄膜內(nèi)側(cè)。稍后可將這些雜質(zhì)排至空氣中。鈀擴(kuò)散器款式多樣，包括管陣列、螺旋管或薄膜箔。氫離子穿過薄膜后，會(huì)形成可加壓的雙原子氫分子并傳輸至分析儀器（參見圖 3.）。

圖 3. 使用鈀擴(kuò)散薄膜進(jìn)行氫氣提純的氫氣發(fā)生器原理圖

但是，盡管能夠提供高純度氫氣，鈀電解槽壽命相對(duì)較短（3 至 5 年），供水或斷電期間薄膜中存在溶解氫氣所導(dǎo)致脆化會(huì)形成流量或雜質(zhì)變化，由此產(chǎn)生的機(jī)械壓力會(huì)易使鈀電池發(fā)生故障。

PEM/PSA

要提純并干燥氫氣，變壓吸附利用改變穿過兩個(gè)充滿沸石吸附材料并聯(lián)柱的氫氣流量的原理工作，其中沸石吸附材料作為分子篩（參見圖 4.），允許較小的氫分子通過，同時(shí)保留較大的水分子。氫氣在通過 A 柱時(shí)提純，少量干燥氣體向后排出通過 B 柱借助吸附材料凈化保留的水分。A 柱達(dá)到最佳吸附時(shí)，過程反轉(zhuǎn)，此時(shí) B 柱接替 A 柱進(jìn)行氫氣提純，A 柱進(jìn)行再生。兩個(gè)柱在氫氣提純和再生之間相互轉(zhuǎn)換，使系統(tǒng)能夠連續(xù)產(chǎn)生經(jīng)過提純的氫氣，其壓力波動(dòng)和脈動(dòng)效應(yīng)可以忽略。每個(gè)周期完成后，系統(tǒng)會(huì)完全再生，因此無需更換材料。

圖 4. 使用變壓吸附進(jìn)行氫氣提純的氫氣發(fā)生器原理圖

可與 PEM 同時(shí)使用的 PSA 另一可選干燥系統(tǒng)為硅膠干燥系統(tǒng)（參見圖 5.）。該系統(tǒng)只將 PEM 產(chǎn)生的氫氣穿過硅膠柱去除水分。該系統(tǒng)價(jià)格低于 PSA 和鈀干燥系統(tǒng)，但所產(chǎn)生的高純度氫氣含有更多水分和氧氣。該系統(tǒng)維護(hù)費(fèi)用相對(duì)較低，只需定期按需更換消電離器盒和干燥柱即可。

圖 5. 使用硅膠柱進(jìn)行氫氣提純的氫氣發(fā)生器原理圖。

優(yōu)缺點(diǎn)

研究表明鈀提純系統(tǒng)能夠產(chǎn)生最干燥的氫氣1，但使用該系統(tǒng)亦存在諸多優(yōu)缺點(diǎn)。利用對(duì) H+ 的選擇透過性，低溫條件下薄膜中存在 H2 時(shí)發(fā)生斷電易使鈀脆化。鈀電解槽在高溫條件下工作，因此必須進(jìn)行復(fù)雜的啟動(dòng)和關(guān)機(jī)程序以避免脆化并最終對(duì)電解槽產(chǎn)生損害。鈀電解槽的更換成本較高，并且其壽命相對(duì)較短。

另一方面 PSA 在魯棒性和較低的維護(hù)需求方面比鈀系統(tǒng)更具優(yōu)勢(shì)。PSA 無需在高溫和高電解電流條件下工作，并且維護(hù)成本較低。盡管 PEM/PSA 能夠達(dá)到的純度略低于鈀系統(tǒng)（質(zhì)量 6.0 與 7.0），但 PSA 系統(tǒng)無需停機(jī)程序并且系統(tǒng)可在 2 至 3 小時(shí)內(nèi)達(dá)到較高的純度。

上述 4 種系統(tǒng)都可以產(chǎn)生高純度氫氣，消除工作環(huán)境中存放氫氣瓶的需要。發(fā)生器的成本通常會(huì)在所生產(chǎn)氣體質(zhì)量以及生產(chǎn)氣體所采用的技術(shù)上體現(xiàn)出來。您對(duì)發(fā)生器的選擇通常取決于氫氣的應(yīng)用以及該應(yīng)用對(duì)氣體純度的要求。