色譜基礎(chǔ)理論平均速度與速度方程的介紹

一、平均速度

色譜又稱(chēng)色層法或?qū)游龇�，是一種物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)（樣品）與固定相和流動(dòng)相之間的作用力（分配、吸附、離子交換等）的差別，當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，各溶質(zhì)在兩相間進(jìn)行多次平衡，使各溶質(zhì)達(dá)到相互分離。

也就是說(shuō)，當(dāng)樣品中某組分進(jìn)入色譜柱內(nèi)，將在固定相和流動(dòng)相中達(dá)到一定的分配。流動(dòng)相總是以一定的速度流動(dòng)，而固定相則固定不動(dòng)。那么在流動(dòng)相中的組分分子將以流動(dòng)相流速u(mài)向前行進(jìn)，而固定相中的組分分子則和固定相一起停留不動(dòng)。那么這個(gè)組分，它的平均運(yùn)動(dòng)速度是多少呢？

組分能夠在色譜柱上得到分離，就是說(shuō)他們?cè)谏�譜柱上的流出時(shí)間不同。我們知道流出時(shí)間t = 色譜柱長(zhǎng)度L / 組分平均運(yùn)動(dòng)速度v。色譜柱長(zhǎng)度L對(duì)所有組分都是一樣的，那么之所以能夠被分開(kāi)，關(guān)鍵就在于不同組分，他們的平均運(yùn)動(dòng)速度不同。為什么相同載氣條件下，不同組分平均運(yùn)動(dòng)速度會(huì)不同？這就說(shuō)出了色譜分離的內(nèi)因：不同組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)K不相同。那么什么是色譜分離的外因？當(dāng)然是存在流動(dòng)相與固定相之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。

由于不同組分的分配系數(shù)K不同，因此平衡狀態(tài)下，在固定相和流動(dòng)相中的分子個(gè)數(shù)比就出現(xiàn)了差異，平均移動(dòng)速度因此出現(xiàn)了差異，于是他們從色譜柱中流出的時(shí)間也就出現(xiàn)了差異了。

由于色譜分離靠的是不同的分配系數(shù)，因此我們說(shuō)色譜分離方法是一種物理分離方法。

二、速度方程

色譜法能夠分離不同組分的內(nèi)因是分配系數(shù)K的差異。

什么是分配系數(shù)呢？分配系數(shù)是物質(zhì)在兩相之間達(dá)到平衡時(shí)，在兩相中濃度的比值。兩相之間，并不是專(zhuān)指氣體、液體、固體之間呢，我們用汽油萃取水中的碘，水和汽油都是液相，但由于并不混溶，因此也是兩相。分配系數(shù)是一個(gè)重要物理化學(xué)參數(shù)，與組分在兩相中的溶解度密切相關(guān)，影響因素除了組分和兩相的組成外，還包括溫度、壓力等。這個(gè)壓力并不是外界壓力，而是組分的分壓。在理想氣體情況下，其他氣體分子的壓力對(duì)組分在兩相中的平衡沒(méi)有影響。事實(shí)上，我們?cè)跍囟却_定的情況下，經(jīng)常默認(rèn)分配系數(shù)K為常數(shù)。

在色譜上，分配系數(shù)專(zhuān)指組分在固定相（s）中的濃度與流動(dòng)相（m）中濃度在平衡狀態(tài)下的比值。我們分別用s和m腳標(biāo)來(lái)代表兩相，即:

我們知道平均運(yùn)動(dòng)速度與組分分子在兩相中的分子個(gè)數(shù)比有關(guān)。分配系數(shù)K雖然是一個(gè)常數(shù)，但不能完全代表兩相中的分子個(gè)數(shù)比。分子個(gè)數(shù)比，術(shù)語(yǔ)上講應(yīng)該叫做分配比k，還與兩相的體積相關(guān)。即：

這里我們習(xí)慣上把流動(dòng)相與固定相的體積比稱(chēng)為相比β。

有了分配比k的概念，我們可以回過(guò)頭來(lái)，重新計(jì)算組分的平均速度了。即：

這個(gè)公式，在色譜上是一個(gè)非常重要的公式，稱(chēng)為速度方程。

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