飛納臺式場發(fā)射掃描電鏡在極易氧化的鋰金屬樣品觀察的應(yīng)用

2019 年 4 月 26 日，浙江大學吳浩斌老師課題組采購的飛納臺式場發(fā)射掃描電鏡 Phenom LE 通過了安裝驗收，正式投入使用。這一年多的時間，吳浩斌老師課題組取得了豐碩的研究成果。

一、浙江大學吳浩斌老師和劉倩倩同學等人在 Nano-Micro Letters 上發(fā)表了 Sustained‑Release Nanocapsules Enable Long‑Lasting Stabilization of Li Anode for Practical Li‑Metal Batteries（doi.org/10.1007/s40820-020-00514-1）。Nano-Micro Letters 是由教育部主管，上海交通大學主辦的英文學術(shù)期刊，中科院工程技術(shù) 1 區(qū) TOP 期刊，IF(2019)=12.264。該刊主要報道納米/微米科技相關(guān)的高水平研究成果或評論性文章。

研究背景：鋰金屬負極（LMA）由于其超高的理論比容量（3860 mAh/g）和極低的工作電位（-3.04 V vs. SHE），被認為是高能量密度儲能器件負極材料的最優(yōu)選擇。然而，鋰金屬不穩(wěn)定的 SEI 膜使得鋰沉積不均勻，極易形成鋰枝晶，造成電池短路失效與安全隱患。因此，通過電解液設(shè)計，穩(wěn)定界面 SEI 膜同時抑制循環(huán)過程中鋰枝晶的形成，是鋰金屬電池得以實用化的前提條件。硝酸鋰是一種優(yōu)異的負極成膜添加劑，同時使鋰沉積傾向于球形顆粒的方式生長，但是其在碳酸酯類電解液中極低的溶解度限制了其廣泛應(yīng)用。

文章簡介：本文采用溶液浸漬的方法將 LiNO₃ 加入 MOF-808 孔道中，SEM、XRD、Raman 和 TGA 的結(jié)果均證明硝酸鋰進入了 MOF-808 的孔道內(nèi)，形成了 LiNO₃@MOF 納米膠囊。LNO@MOF 的加入明顯提高 Li|Li 電池的循環(huán)穩(wěn)定性，同時降低了極化過電位。Cu|Li 電池的平均庫倫效率提高至 98.8%。將薄鋰金屬負極（50 μm）搭配高比面容量正極（~ 4 mAh cm-2）和 LNO@MOF 電解液（40 μL mAh-1）組裝成的鋰金屬全電池具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。

形貌表征：通過飛納臺式場發(fā)射掃描電鏡觀察了沉積不同容量時鋰負極的形貌（如下圖所示），不含 LNO@MOF 的電解液（a）中隨著沉積容量的增加，鋰呈枝晶狀并不斷縱向生長變長；而添加 LNO@MOF 的電解（b），鋰沉積傾向于顆粒狀生長，且沉積更加致密，且隨著循環(huán)的進行（c-e），鋰表面依舊沒有明顯鋰枝晶的形成，表面不可逆鋰的厚度隨著循環(huán)進行緩慢增加，說明不斷沉積和溶解過程中鋰的粉化不嚴重。

飛納電鏡操作簡單，尤其對于極易氧化的鋰金屬樣品，飛納電鏡能夠?qū)崿F(xiàn)快速轉(zhuǎn)移和真空操作，使得鋰金屬的形貌得到保持。

結(jié)論：本文設(shè)計了一種 LNO@MOF 的納米膠囊作為鋰金屬電池的電解液添加劑，在實際鋰金屬全電池中實現(xiàn)了較長的循環(huán)壽命。該納米膠囊通過 LiNO₃ 存儲在 MOF 納米顆粒的孔道中實現(xiàn)。納米膠囊保證了電解液中 LiNO₃ 處于飽和狀態(tài)，進而穩(wěn)定鋰負極界面膜，抑制鋰枝晶生長。該研究有望用于實際的鋰金屬全電池體系，并為低溶解度的成膜添加劑的應(yīng)用提供了新的方法。

二、浙江大學吳浩斌老師和趙博同學等人在國際頂級期刊 Advanced Functional Materials 上發(fā)表文章。Advanced Functional Materials 期刊 2020 年 6 月最新影響因子為 16.8。

研究背景：研究人員為了提升倍率性能采用的最普遍策略是將電極材料納米化或制備成多孔顆粒，來降低離子在固態(tài)電極材料中的擴散距離。在納米化或多孔結(jié)構(gòu)的電極材料和電解液較大的接觸界面區(qū)域會發(fā)生“贗電容”儲能行為。然而，納米化和多孔結(jié)構(gòu)的電極材料，又限制了材料的體積比容量，并且較大的比表面積也會帶來嚴重的界面副反應(yīng)。

文章簡介：為了解決這一看似互相矛盾的難題，近日，浙江大學吳浩斌研究員課題組等人利用 CVD 方法，合成了一種“固-固”異質(zhì)界面誘導具有高體積比容量儲鈉性能的無孔 P-TiO₂ 微球。實驗證明，這種微球顆粒內(nèi)部的“固-固”異質(zhì)界面仍然可以誘導贗電容儲鈉行為。同時，體積比容量測試結(jié)果為商用硬碳材料的兩倍。

形貌表征：

飛納電鏡 SEM 圖，P-TiO₂ 形貌表征

a，b 圖為純的介孔 TiO₂，在飛納電鏡下，可以清晰的看到介孔的結(jié)構(gòu)，TiO₂ 微米球由納米晶組裝而成；c，d 圖，是為退火處理過的純 TiO₂，在飛納電鏡下，可以清晰的看到 TiO₂ 微米球的表面介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這種納米尺度的表面變化直接可在 SEM 電鏡下觀測到，得益于飛納臺式場發(fā)射掃描電鏡的高分辨率成像；e，f 圖是純 TiO₂ 負載紅磷后的形貌，在飛納電鏡下，直接觀察到 TiO₂ 顆粒表面的介孔結(jié)構(gòu)完全消失，說明紅磷已經(jīng)成功引入進介孔內(nèi)部。這些實驗細節(jié)都可以在飛納臺式場發(fā)射電鏡下直接觀察得到。b，d，f 圖的放大倍數(shù)都在二十萬倍，表面細節(jié)依然清晰可見。

a 圖為 P-TiO₂ 未循環(huán)時的 SEM 圖片，采用飛納臺式場發(fā)射電鏡拍攝，細節(jié)清晰可見；

b 圖為 P-TiO₂ 循環(huán)后的 SEM 圖片，采用飛納臺式場發(fā)射電鏡拍攝，與 a 圖對比，形貌沒有發(fā)生變化，表面 P-TiO₂ 材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這一結(jié)果可以直接在飛納臺式場發(fā)射電鏡下獲得。

采用飛納臺式場發(fā)射電鏡拍攝的 P-TiO₂ 和硬碳兩種材料的厚度對比，結(jié)果清晰可見。

總體來說，使用飛納臺式場發(fā)射掃描電鏡，能夠清晰地在電鏡下直接觀察到樣品表面的細節(jié)變化，為實驗結(jié)果提供了最直接也最具有說服力的證據(jù)。而完整的高質(zhì)量梯度測試需要檢測大量樣品，對單個課題組而言，使用落地式電鏡的時間和金錢成本較高。

結(jié)論：由 TiO₂ 基體和紅 P 組成的無孔、塊體的非均相顆粒用作鈉離子電池負極時兼具高倍率、高體積比容量性能。在 TiO₂ 和紅 P 之間原位形成的三維磷酸鈦異質(zhì)界面，作為快速離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，誘導固體顆粒內(nèi)部的贗電容性儲鈉。與商用硬碳材料相比，P-TiO₂ 復合材料的體積比容量提升了 2 倍。最為重要的是，觀察到的贗電容儲能行為歸因于非均相顆粒中的“固-固“界面，而不是傳統(tǒng)納米結(jié)構(gòu)電極的表面和近表面區(qū)域。

三、浙江大學吳浩斌老師與李子劍同學等人在國內(nèi)著名期刊Journal of Energy Chemistry中，發(fā)表名為 “Quasi-solid electrolyte membranes with percolated metal-organic frameworks for practical lithium-metal batteries” 的論文。《能源化學(英文)》 (Journal of Energy Chemistry) 是國際學術(shù)期刊，創(chuàng)立于 1992 年，現(xiàn)由中國科學院大連化學物理研究所包信和院士和意大利 Messina 大學的 Gabriele Centi 教授共同擔任主編，編輯部設(shè)在中國科學院大連化學物理研究所，IF=7.18。

研究背景：鋰離子電池作為目前最成熟的儲能器件被廣泛使用，但傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池能量密度低，安全性差等問題，已經(jīng)嚴重制約了鋰電池的發(fā)展。所以，能量密度更高的鋰金屬電池再一次引起人們的重視，而其中，固態(tài)電解質(zhì)的研究更是直接決定了鋰金屬電池實際應(yīng)用的可能性。

文章簡介：本文將金屬-有機框架（metal-organic frameworks，MOF）結(jié)合液態(tài)電解質(zhì)得到了導電納米顆粒，并與導電聚合物加以復合，得到一種柔性的準固態(tài)復合電解質(zhì)材料，在室溫有著超高的離子電導率，并成功地應(yīng)用在高壓鋰金屬電池。利用 SEM，TEM，固態(tài)核磁，CV 等表征手段，對復合電解質(zhì)膜進行物理與化學性能的表征。其中 SEM 的表征非常重要，利用飛納臺式場發(fā)射掃描電鏡對不同組分膜的微觀結(jié)構(gòu)進行了詳細的表征與探究。

形貌表征：如圖所示，利用飛納電鏡得到的SEM圖片我們可以清楚的看到，隨著MOF含量的增加，團聚現(xiàn)象明顯減少，表明聚合物對于 MOF 孔道堵塞減少，這也可以解釋我們隨著 MOF 含量增加電導率增加的原因。

飛納電鏡機身小巧，抽真空速度快，操作簡單的同時還可以保證非常高的清晰度，既節(jié)省繁瑣的制樣與操作時間，又保證了實驗結(jié)果的可靠性。

結(jié)論：本文最終得到了在室溫具有超高電導率（1.46×10^-3 S/cm）的柔性復合電解質(zhì)膜，并且成功應(yīng)用在高壓（4.5V）鈷酸鋰-鋰金屬電池當中。并且，我們成功實現(xiàn)具有低 N / P 比（2.5）的厚 LiCoO₂ 正極（4 mAh cm^-2）的實用半固態(tài)鋰金屬電池，為商用鋰金屬電池固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計提供了一種新的途徑。

掃描電鏡表征是科學研究中必不可少的一部分，過去這一關(guān)鍵表征步驟只能依賴高校分析測試中心的大型掃描電鏡進行。有限的設(shè)備機時往往無法滿足繁重的測試需求，但很多實驗結(jié)果都需要盡快驗證才能開展下一步研究。對于廣大師生而言，高效地進行電鏡表征更有利于開展學術(shù)研究工作。飛納臺式掃描電鏡從誕生之初便致力于幫助研究人員提高掃描電鏡檢測效率，其操作便捷，成本低，無需特殊的安裝環(huán)境，不僅能獲得優(yōu)異的檢測效果，同時也極大地提高了研究人員熱情。