ALD在微電子器件方面的應(yīng)用

       自摩爾定律問世以來，微電子器件的特征尺寸一直在不斷縮小，以提高集成電路的集成度和性能。由于短溝道效應(yīng)的限制，鰭式場效應(yīng)晶體管和環(huán)柵場效應(yīng)晶體管等非平面型器件已逐漸被半導(dǎo)體行業(yè)所采用。為了滿足制造具有這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芯片的要求，ALD因其可以在三維結(jié)構(gòu)上生長高度均勻的保形薄膜的特點(diǎn)，已被廣泛用于集成電路先進(jìn)制程中的關(guān)鍵步驟。
 

      ALD技術(shù)在很大程度上依賴于所涉及的表面化學(xué)，它可以顯著影響沉積膜的特性，如膜厚、形貌、組分和保形性。此外，ALD前驅(qū)體對薄膜沉積也起著至關(guān)重要的作用。ALD前驅(qū)體通常為金屬有機(jī)化合物，前驅(qū)體的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和自限制反應(yīng)性會顯著影響薄膜的ALD生長行為。因此，全面了解ALD的表面化學(xué)機(jī)制和前驅(qū)體化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是進(jìn)一步開發(fā)和利用ALD技術(shù)的關(guān)鍵。

a、ALD表面化學(xué)機(jī)制：ALD是化學(xué)氣相沉積（CVD）的一類變種，其基本原理是將氣相前驅(qū)體以脈沖的形式交替通入反應(yīng)腔體中，氣相前驅(qū)體在基底表面發(fā)生化學(xué)吸附并進(jìn)行自限制的表面化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的原子層級別的生長（圖1 a）。由于表面反應(yīng)的自限制性，當(dāng)前驅(qū)體的暴露量足夠使其完成與基底表面所有活性位點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)后，多余的前驅(qū)體分子將不會化學(xué)吸附在反應(yīng)表面，因此每個(gè)ALD循環(huán)只沿著整個(gè)基底表面的形貌均勻地生長單個(gè)原子層，即具有良好的保形性和厚度均勻性（圖1 b）。此外，ALD的表面反應(yīng)和沉積溫度密切相關(guān)，在ALD溫度窗口內(nèi)，表面反應(yīng)具有自限性，ALD在該溫度范圍內(nèi)以幾乎恒定的生長速率沉積薄膜；當(dāng)沉積溫度在ALD溫度窗口外時(shí)，多種非理想因素可能出現(xiàn)并使其偏離理想生長，如前驅(qū)體的冷凝或分解、不完全的表面反應(yīng)以及前驅(qū)體脫附（圖1 c）。

圖1 原子層沉積的基本特性。（a）表面化學(xué)反應(yīng)示意圖；（b）飽和生長特性；（c）溫度窗口。

目前，許多材料的ALD制備已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，其中涉及表面化學(xué)機(jī)制可以歸納為四類：（1）配體交換；（2）解離吸附和非解離吸附；（3）氧化機(jī)制；（4）還原機(jī)制。這些機(jī)制并不是完全獨(dú)立的，在很多情況下，ALD表面反應(yīng)可能涉及到其中多種反應(yīng)機(jī)制。

圖2 化學(xué)吸附機(jī)制示意圖。（a）配體交換；（b）解離吸附；（c）非解離吸附。

盡管ALD在沉積高質(zhì)量薄膜方面有許多優(yōu)點(diǎn)，但ALD工藝中仍存在非理想因素，深入研究非理想因素對于更好的薄膜質(zhì)量控制至關(guān)重要。為此，作者詳細(xì)闡述了ALD中一些典型的非理想因素，包括成核延遲、副產(chǎn)物吸附、配體分解、團(tuán)聚、離子擴(kuò)散和刻蝕效應(yīng)（圖3）。

圖3 ALD非理想因素。（a）成核延遲；（b）副產(chǎn)物吸附；（c）配體分解；（d）團(tuán)聚；（e）離子擴(kuò)散；（f）刻蝕效應(yīng)。

b、ALD前驅(qū)體化學(xué)：ALD前驅(qū)體對薄膜沉積也起著至關(guān)重要的作用。通常，ALD前驅(qū)體應(yīng)具有足夠的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和自限制反應(yīng)性。揮發(fā)性是所有氣相薄膜沉積技術(shù)的先決條件；良好的熱穩(wěn)定性對于避免前驅(qū)體在加熱時(shí)或在襯底表面分解十分重要；前驅(qū)體的自限制反應(yīng)性是保證原子層級別生長的前提。因此多年來，研究者一直致力于前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)ALD應(yīng)用所需的特性。例如，為了提高前驅(qū)體的揮發(fā)性，其通常采用具有烷基末端的有機(jī)配體來減少分子間的相互作用；而螯合結(jié)構(gòu)可以被引入以提高前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性。在本文中，作者對目前常用的幾類ALD前驅(qū)體進(jìn)行了詳細(xì)介紹，包括金屬鹵化物、金屬烷基化合物、金屬醇鹽、β 金屬酮鹽化合物、金屬茂基化合物、金屬胺基化合物以及金屬脒基化合物（圖4）。此外，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在分子中引入不同類型的配體，可以將這幾類ALD前驅(qū)體各自的優(yōu)勢結(jié)合起來，為前驅(qū)體的發(fā)展帶來新的可能。
 

圖4 ALD前驅(qū)體。
 

c、ALD的微電子領(lǐng)域應(yīng)用：自從在DRAM中采用高k氧化鋯以及45nm CMOS技術(shù)節(jié)點(diǎn)中采用氧化鉿柵介質(zhì)以來，ALD已經(jīng)在半導(dǎo)體行業(yè)中被廣泛使用。作者在文中列舉了微電子領(lǐng)域的一些極具前景的新興應(yīng)用，包括基于氧化物的薄膜晶體管、鐵電介電層以及金屬互連（圖5）。

圖5 ALD在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用：（a）氧化物薄膜晶體管；（b）鐵電介電層；（c）金屬互連。

ALD作為一種可實(shí)現(xiàn)原子層級別的生長與調(diào)控的薄膜沉積技術(shù)，在微納制造領(lǐng)域?qū)�發(fā)揮越來越重要的作用。盡管ALD技術(shù)在過去幾十年得到了長足發(fā)展，但仍存在許多問題尚未解決：對于多元化合物的ALD制備，由于成核延遲在不同材料的切換生長中被顯著放大，其組分通常難以調(diào)控；選擇性ALD技術(shù)可以在不同材料的表面實(shí)現(xiàn)選擇性生長，在降低集成電路制造中的光刻套刻誤差方面有巨大的應(yīng)用潛力，然而其工藝可靠性仍有待提高；空間ALD技術(shù)相比較傳統(tǒng)的ALD技術(shù)，可以顯著提升工業(yè)生產(chǎn)線的吞吐量，然而該技術(shù)更容易受表面化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)影響。為了進(jìn)一步發(fā)展和利用ALD技術(shù)，解決上述難題，深入了解ALD表面化學(xué)機(jī)制和前驅(qū)體化學(xué)具有重要意義。隨著ALD化學(xué)機(jī)制研究的不斷深入，ALD技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用也將被大大促進(jìn)。