原子層沉積技術—精準、逐層“3D打印”催化劑！

       原子層沉積技術(ALD)，亦稱原子層外延技術(ALE)，是一種基于有序、表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術。由于ALD沉積的絕大多數(shù)金屬和氧化物材料本身就是某些反應中的催化劑，因此ALD在催化領域的應用也很早就引起了人們的關注。
       此外，作為一種自下而上的新方法，ALD獨有的三維共形性、高均勻性、原子級精準控制和低生長溫度等特點，如同“3D”打印一般實現(xiàn)了高均一性催化劑的精細可控合成。

一、原子層沉積技術原理
       原子層沉積技術使用氣相的反應物，通過控制氣路系統(tǒng)，交替通入氣相反應物(即前驅體)到反應室中，在基底表面發(fā)生化學反應，由反應進行的周期數(shù)控制沉積層數(shù)，一層一層的沉積。利用反應物表面反應的自飽和性和不可逆性，使得每次只在表面吸附上一層前驅體，從而實現(xiàn)原子層尺度可控的薄膜沉積。ALD制備的催化劑主要包括以下幾種：負載型結構、核殼和核鞘結構、多重復雜結構等。
二、原子層沉積技術在催化劑制備方面的研究

1、金屬催化劑

1.1、單金屬納米催化劑
       目前，研究者們利用ALD有效調控了金屬與載體間的相互作用，制得了多種小尺寸、高分散度的單金屬納米催化劑，例如Pt、Pd、Rh、Ru等貴金屬。
      金屬ALD的過程中金屬前驅體通常都是含氯配合物、烷基配合物、茂基配合物和β-二酮配合物等金屬有機配合物。這些配合物在反應中產(chǎn)生隔離效應，降低了金屬原子的密度，避免了它們在成核過程中發(fā)生較劇烈的聚集，有利于提高金屬的分散度。
      這種隔離效應可以通過改變配體基團尺寸、基底活性位密度和ALD循環(huán)周期數(shù)等因素調變，因此ALD在合成高分散的負載型金屬納米粒子方面具有極大的優(yōu)越性。

1.2、雙金屬納米催化劑
      雙金屬納米顆粒的合成要考慮粒徑和形貌，還要考慮雙金屬成分內在的比例和分布。ALD在這方面的調控具有很大優(yōu)勢，兩種金屬的比例可以通過調控兩種金屬ALD的順序和循環(huán)周期數(shù)而精確控制。
       不過，ALD合成雙金屬納米顆粒顯然比合成單金屬納米顆粒的挑戰(zhàn)要大，其難點在于如何保證第二種金屬只沉積在第一種金屬上，而不在載體表面其他位點成核從而避免單金屬納米顆粒的生成。

1.3、單原子及團簇催化劑
       目前，金屬單原子及原子團簇催化劑主要通過質量選擇和配體保護的方法制備。其中，前者僅限于在超高真空條件下實現(xiàn)在薄膜表面的沉積，而后者常由于強配體作用導致金屬物種毒化。
       由于ALD金屬前驅體通常是具有配體的金屬有機化合物，配體的空間位阻效應天然的將金屬中心原子互相隔離開來。并且ALD具有飽和自限制的表面反應特性，對抑制金屬原子聚集，精細調控反應位點具有顯著的優(yōu)勢，因此ALD技術是合成單原子催化劑(SACs)的一個有力手段。

2、金屬氧化物催化劑

2.1、單金屬氧化物催化劑
       使用ALD沉積金屬氧化物，不僅可以制備性能更加優(yōu)良的多相催化劑，而且可以對負載型催化劑進行改性，達到修飾、保護催化劑的目的。目前，研究者已成功合成了ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、NiO等多種氧化物薄膜，為ALD技術設計高效、穩(wěn)定的催化劑奠定了基礎。

2.2、雙金屬氧化物催化劑
       雙金屬氧化物有效結合了單一金屬的優(yōu)勢，從而在催化反應中表現(xiàn)了比單一金屬更好的性能。例如，ZnO和TiO₂均是常用的光催化劑，但是ZnO的光腐蝕問題比較嚴重，而TiO₂需要成為特定的晶型才具有更好的光催化效果,研究者們通常將二者結合以期獲得高效光催化劑。

3、金屬硫化物催化劑
      近年來，過渡金屬硫族化合物(TMCs)由于特殊的能帶結構、電學及光學特性，可作為貴金屬的替代品，從而使其成為備受關注的新型催化劑。

三、原子層沉積技術制備催化劑案例

1、單金屬催化劑
       Hu等通過ALD制備了CeO₂納米棒負載Pt納米催化劑(Pt/CeO₂-NR)。與浸漬法相比，ALD法制備的催化劑具有較強的Pt-CeO₂-NR相互作用，PtNPs分散均勻，顆粒尺寸僅為3.05nm，且Pt沉積后還活化了CeO₂-NR的表面氧，并有效降低了Pt的CO中毒效應，釋放了Pt納米粒子上的活性中心，因此在CO還原NO的反應中表現(xiàn)優(yōu)異，200℃時NO轉化率已達到100%。

2、雙金屬催化劑
       Lu等利用ALD開發(fā)了一種在原子尺度上合成負載型雙金屬納米顆粒的普遍策略，如PtPd、PtRu、PdRu等雙金屬納米顆粒。該法可選擇性的在主金屬而非載體氧化物上生長第二種金屬，避免了單金屬納米顆粒的生成，成功解決了目前雙金屬催化劑領域中面臨的單金屬和雙金屬納米顆�；祀s共存的關鍵難題。

3、單原子及團簇
      Yan等利用ALD制備出單原子Pd1/石墨烯催化劑，由于Pd1單原子的特有的結構特點改變了1,3-丁二烯的吸附方式，有效增強了Pd單原子的空間效應，從而提高了1,3-丁二烯選擇性加氫制丁烯反應的催化性能。其中，1,3-丁二烯轉化率高達95%，丁烯選擇性達到100%，并在100小時內幾乎未失活，表明單原子催化劑在優(yōu)化加氫反應中的催化性能方面表現(xiàn)了巨大的潛力。

4、雙金屬氧化物催化劑
       Feng等采用ALD在強疏水性的CNT上沉積ZnO和TiO₂雙金屬氧化物對CNT進行改性，制得強親水性的雙金屬氧化物CNT薄膜，并通過調變ALD沉積次數(shù)，精準控制金屬氧化物負載量，制備出了用于亞甲基藍(MB)光催化降解反應的高效催化劑。實驗證明，沉積30ZnO+30TiO₂后的CNT膜，在光照100min后其MB光降解效率顯著提高到99%左右，且該膜可重復使用多次。

結語
       從技術特點上分析，原子層沉積(ALD)具有沉積溫度低，臺階覆蓋率高，所制薄膜均勻、致密無孔洞及厚度精確可控等優(yōu)點。不過，ALD在催化劑領域應用價值還有很大一部分尚未被挖掘，目前研究人員最關注的還是尺寸、形狀和金屬-載體相互作用對催化劑的影響問題，這也是整個體系的主要研究內容。