ICP－MS 法在茶葉非金屬元素分析中的應(yīng)用

引言
在中國(guó)，茶葉是歷代居民最重要及喜愛(ài)的傳統(tǒng)飲品之一，與咖啡和可可共享世界三大飲料的美譽(yù)，富含氨基酸、茶多酚、維生素及兒茶素等對(duì)人體有益的營(yíng)養(yǎng)成分，飲用茶湯具有提神醒腦、降壓降脂、去膩開(kāi)胃、利尿解乏等保健功能，因而備受推崇。然而近年來(lái)隨著居民生活水平的提高和各類(lèi)食品安全事件的持續(xù)曝光，茶飲者也開(kāi)始將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了茶葉的品質(zhì)上。茶葉中農(nóng)藥殘留量和重金屬含量高低是大家比較關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，目前食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 2762《食品污染物限量》中只對(duì)鉛含量做了規(guī)定(≤5．0mg/kg［1］)，但是對(duì)人體來(lái)說(shuō)，各種元素均存在安全攝入量限值，過(guò)量攝入亦會(huì)對(duì)人體造成危害，因此對(duì)茶葉中各相關(guān)元素的含量進(jìn)行檢測(cè)具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

磷是人體生命活動(dòng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素，是骨骼和牙齒發(fā)育的重要物質(zhì)以及遺傳核酸、三磷酸腺苷和酶的重要組成部分，參與人體生命和生長(zhǎng)發(fā)育的各個(gè)環(huán)節(jié)。硼是人體必需的18種微量元素之一，人體的生命活動(dòng)同樣需要其參與，但是人體攝入量如果超過(guò)自身忍耐值便會(huì)誘發(fā)各種疾病，甚至死亡。硒也是人體必需的18種微量元素之一，國(guó)內(nèi)外大量的臨床試驗(yàn)證明，人體缺硒可引起某些重要臟器功能失調(diào)，導(dǎo)致許多嚴(yán)重疾病發(fā)生，其中以腫瘤、肝病、心血管疾病等發(fā)病率很高，低硒或缺硒人群通過(guò)適量補(bǔ)硒可以預(yù)防腫瘤、肝病等的發(fā)生，提高機(jī)體免疫能力。

目前，磷測(cè)定方法的報(bào)道主要見(jiàn)于分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法;硼的測(cè)定方法有分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。硒的測(cè)定通常采用氫化物原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma－mass Spectrometry，ICP－MS)的發(fā)展起源于20世紀(jì)80年代，因其具有高選擇性、高靈敏度、低檢出限、可進(jìn)行多元素同時(shí)在線快速分析等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展前景的元素檢測(cè)技術(shù)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域各類(lèi)樣品的金屬元素檢測(cè)中。但在非金屬元素分析方面，除砷等少數(shù)元素外，其它非金屬元素尚未得到廣泛關(guān)注。主要是因?yàn)榉墙饘僭�素普遍都具有較高的電離能(如 As 9．81 eV、Se 9．75 eV、P 10．48 eV、B 8．30 eV )，這些非金屬元素在氬氣形成的等離子體中只有少部分電離(如 P 的電離效率只有 6%)，電離程度相對(duì)金屬元素較低，其次在 ICP－MS分析中存在一些嚴(yán)重的多原子離子干擾，導(dǎo)致ICP－MS 檢測(cè)非金屬元素的能力大為遜色，所以使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析非金屬元素具有一定難度。實(shí)驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化儀器參數(shù)，加入去干擾技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了非金屬元素磷、硼和硒的準(zhǔn)確測(cè)定。

儀器與試劑
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;
萬(wàn)分之一電子天平;
恒溫干燥箱;
密閉高壓消解罐;
Millipore 超純水機(jī);硝酸(GR級(jí));
H₂O₂(GR級(jí));水為超純水。
硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、磷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、硼單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈧和鍺元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;
國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶(GBW 10052，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所)。

樣品
市售綠茶樣品。
標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的配制
準(zhǔn)確移取適量的硒、磷、硼單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用稀硝酸溶液(5+95)制成質(zhì)量濃度為 0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)系列;0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 μg/L 磷標(biāo)準(zhǔn)系列; 0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 mg/L 硼標(biāo)準(zhǔn)系列;同法移取適量的鍺和鈧元素混合內(nèi)標(biāo)溶液另行配制成 1.0mg/L 的混合內(nèi)標(biāo)使用液。

樣品前處理器皿的選擇
磷和硼在大自然中含量較為豐富，屬于易污染元素，而實(shí)驗(yàn)器皿作為樣品前處理的重要環(huán)節(jié)，器皿本底的潔凈度直接關(guān)系到前處理的質(zhì)量，樣品前處理不當(dāng)很容易造成結(jié)果偏差。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，真實(shí)反映樣品中各元素的實(shí)際含量，實(shí)驗(yàn)選用聚四氟乙烯材料內(nèi)罐消解樣品(聚四氟乙烯內(nèi)罐前處理方法:先放在稀硝酸溶液(1+9)中浸泡 24 h 以上，撈出后用超純水洗凈，往里加入 4 mL 左右的濃硝酸加蓋 110 ℃ 左右高溫蒸煮 4 h 以上，倒出罐內(nèi)硝酸，并趁熱用超純水洗凈備用)。儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)樣品的器皿采用聚丙烯塑料制品。

茶葉樣品前處理
新鮮采摘的茶葉用超純水洗凈后，放入恒溫干燥箱中烘干(105 ℃)，用破壁機(jī)研磨成粉末(聚四氟乙烯罐體)。準(zhǔn)確稱取一定量的樣品(約0.4g 左右)到100mL 聚四氟乙烯內(nèi)罐中，依次加入10.0mL HNO₃ 和2.0mL H₂O₂ ，蓋上內(nèi)蓋，擰好不銹鋼罐放入恒溫干燥箱中加熱(參考表 1)。消解結(jié)束待其自然放冷后，取出內(nèi)罐放在電熱板上140 ℃左右趕酸，趕至溶液剩約1.0mL 時(shí)，將溶液全量轉(zhuǎn)移至 50 mL塑料容量瓶中，并用去離子水清洗內(nèi)罐3～4次，定容搖勻上機(jī)測(cè)定，同法制備質(zhì)控樣及空白對(duì)照溶液。

非質(zhì)譜和質(zhì)譜干擾的消除
非質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于樣品本身的基體效應(yīng)，消除非質(zhì)譜干擾最有效的做法通常是對(duì)樣品進(jìn)行稀釋或者采用內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)標(biāo)法消除非質(zhì)譜干擾(在線加入 74 Ge和 45 Sc 內(nèi)標(biāo)溶液)，確保了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。質(zhì)譜干擾通常是指雙電荷離子、同量異位素、多原子等對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)的影響。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定 P 時(shí)，SiH、NOH 和 NO可對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾;測(cè)定 B 時(shí)，BH 可對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾;測(cè)定 Se 時(shí)，則易受到 Kr、BrH、Ar₂H、Ho⁺⁺ 、Dy⁺⁺ 和 Er⁺⁺ 的干擾;在這些質(zhì)譜干擾中，部分多原子分子較易形成，結(jié)合非常牢固，較難清除，所以使用 ICP－MS 測(cè)定硒和磷十分困難。為得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，試驗(yàn)以國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為考察指標(biāo)，優(yōu)化儀器的各項(xiàng)指標(biāo)。最終確定使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定硼和磷時(shí)，采用動(dòng)能歧視技術(shù)可得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果(向四級(jí)桿前端反應(yīng)池中通入氦氣(He)，He 撞擊各類(lèi)干擾使其質(zhì)荷比發(fā)生變化，動(dòng)能改變，從而消除其干擾);測(cè)定硒時(shí)采用質(zhì)量甄別技術(shù)(NH₃ 和干擾物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其質(zhì)量變化改變飛行軌跡)可得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

分析方法
儀器工作參數(shù):射頻功率:1200W;等離子體氣流量:15.0L/min;霧化器流量:0.74L/min;霧化室溫度:－2 ℃;采樣深度:2.5mm;氧化物產(chǎn)率＜2.0%，雙電荷比＜0.2%。將待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋為一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)質(zhì)量數(shù)相近原則，為待測(cè)元素選擇 Sc、Ge 作為內(nèi)標(biāo)元素(在線加入)，從低到高依次測(cè)定各個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)得值的3次讀數(shù)與內(nèi)標(biāo)讀數(shù)比值的平均值為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度點(diǎn)為橫坐標(biāo)，儀器自動(dòng)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的樣品濃度扣除樣品空白濃度的結(jié)果，即各元素的含量。

結(jié)果分析
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該茶園的綠茶中富含對(duì)人體有益的硒和磷元素，硒含量范圍在0.059～ 0.190mg/kg，平均值為0.112mg/kg，磷含量范圍在1700～2660g/kg，平均值為2090mg/kg。硼元素含量范圍在10.2～16.2mg/kg，平均值為13.4mg/kg。